造纸行业中废水处理相关问题探讨论文
论文摘要：造纸，这个缔造了人类辉煌的四大发明之一，如今正遭受着环境文明意识的拷问：消耗大量自然资源、高污染、低贡献。我们环保工作者与国内造纸企业一道正在通过技术创新等努力，共同改变和克服这一行业环保难题。本文首先介绍了我国造纸行业发展的现状，系统阐述了生化处理技术在造纸废水处理中的应用和研究进展，造纸废水处理的新技术。针对造纸行业环境影响评价的特点，根据在环保工作中的实际经验，重点就污染防治措施方面总结了该类环保工作中应注意的一些问题，并结合环保工作实际，提出造纸废水的综合解决方案。
论文关键词：造纸,造纸废水,废水处理
1前言
早在1800多年前，蔡伦发明了“蔡候纸”，成为闻名于世的中国古代四大发明之一，造纸术的发明对中国和世界文明的进步做出了巨大贡献。我国造纸行业发展到今天，有以下几个特点。
一是造纸行业成为国民经济的十大支柱性行业之一。据权威统计数据，2005年我国国有和规模以上的国有造纸企业3342家，资产总额3228.4亿元，年销售2546.1亿元，同比增长27.90%，行业实现利润总额232亿元，同比增长23.67%，纸和纸板年产量5400万吨，消费量5800万吨。据专家的预测，2010年，我国纸和纸板产量可达8000万吨，有望成为世界第一消费大国。全球造纸行业的产值和资产在工业行业中排名第3位。我国目前的纸和纸板产量、消费量占全球的10%和14%，仅次于美国。造纸行业是我国目前为数不多的需求量不断增长且供不应求的行业之一，纸和纸板的产量、消费量的年增长率多年来一直略高于我国GDP的增长率，未来几年，造纸行业的增长速度可保持在10%左右，是一历史悠久的朝阳产业。
二是现代的造纸行业兼具基础原材料和消费品行业的双重特点，它是技术、资金、资源、能源密集性，规模效益显著的基础原料工业，产品总量中80%以上作为生产资料用于新闻、出版、印刷、商品包装和其它工业领域，近20%产品直接用于人们消费。技术密集性表现在造纸工业投资60%以上是设备投资，自动化程度高于一般制造业；资金密集性表现在行业每万元产值占用150元；资源约束性表现在对纤维原料的依赖性极高；能源密集性表现在能源消耗较高于一般制造业；规模效益性表现在扩大规模是降低成本、提高经济效益、增强竞争力的有效手段。
三是我国造纸行业与世界先进水平的比较和发展趋势。我国造纸行业与世界水平比较存在几个方面较突出问题。第一是原料问题，我国原料比重木浆仅25%,非木浆30%、废纸浆45%，与国外木浆占63%、非木浆占3%、废纸浆占34%比。木浆比例低，不仅严重制约产品质量的提高，也使我国每年用汇近100亿美元进口木浆和废纸。第二是企业规模问题，我国造纸企业平均规模1.5万吨/年，与全球平均5万吨/年比规模效益明显偏低。第三是产品品种和档次问题，我国纸和纸板仅600多种，且近70%属中、低档产品，而发达国家有1200多品种，且70%以上是中高档产品。第四是能源消耗和环保问题，我国造纸行业的综合能耗是发达国家的1倍，吨浆水耗高于世界先进水平近10倍。造纸行业环境污染严重，治理成本高。这些问题均已对造纸产业的发展带来负面影响。
现在人们常用“白纸黑水”来形容造纸业的高污染现状。造纸工业废水排放量大，污染严重。造纸生产过程中，不同浆种，即采用不同的原料或加工工艺生产的纸浆，其污染物发生量悬殊，各种制浆废水中会有多种对生物有害的物质。
2造纸废水的来源、性质特点
2.1造纸废水来源、主要成分
在欧洲和北美，大部分造纸厂采用的原料是木材，印度和中国非木质纸浆分别为49%与86%，木材的主要成分是纤维素、碳水化合物(如淀粉和糖)和木质素。
造纸工业生产过程主要分为制浆和抄纸两个工艺阶段。制浆主要是调木、蒸解、洗净、漂白，抄纸则是把浆料稀释、成型、压榨、烘干制成成品，每生产1t纸需要耗水100～150t。
2.2造纸废水的特点
造纸废水流量大、污染严重、处理难。其主要特点如下：(1)污染物浓度高。尤其是制浆生产线废水，含有大量的原料溶出物和化学添加剂，其BOD浓度甚至高达104mg/L以上。（2）难降解有机物成分多，可生化性差。木素、纤维素类等物质采用活性污泥法难以降解，如有的纸厂处理过的废水BOD5已降至10mg/L以下，但COD仍达200mg/L以上，色度还很高。(3)废水成分复杂。除原料溶出物外，有的还含有硫化物、油墨、絮凝剂等对生化处理不利的化学品。(4)废水流量和负荷波动幅度大，并伴有纤维、化学品溢泄。在有多条生产线的工厂这种现象更明显。水量和负荷波动对生化处理系统的稳定运行非常不利。
3造纸废水的生化处理技术
3.1好氧处理技术
3.1.1活性污泥法
工业废水排入水体的有机物在耗氧菌及充足的氧气供给情况下进行好氧分解为无机物质。目前，最常用的造纸废水好氧处理法是活性污泥法，联合国活性污泥法工艺采用的有机负荷率（OLR)范围是0.07～0.21kgBOD/kgMLSS。活性污泥法来处理造纸废水其BOD和COD的去除率较高。活性污泥法处理废水时有两个关键的操作：维持曝气池中适当的溶解氧和沉降性能稳定的污泥。活性污泥的沉降性能由SSVI值来衡量，活性污泥法处理造纸废水时污泥的沉降性能较差，大多数SSVI值在120以下。根据某酸法纸厂污泥膨胀的试验研究认为造成污泥膨胀的原因主要是造纸废水中可溶性有机物含量高，由于有机物的好氧造成氧气不足，有机物负荷率低，营养缺乏。1994年，对太湖周围造纸厂活性污泥法处理造纸废水的研究表明，磷的积累也会导致污泥膨胀。因而，将活性污泥法用于处理造纸废水时由于容易出现污泥膨胀问题而逐渐被其它新的处理技术所取代或在其原有工艺基础上加以改进。
3.1.2曝气池前置选择器的活性污泥法
为了永久性地解决单一活性污泥法中的污泥膨胀问题，有人提出了在曝气池前部分加设一个选择器构筑物，通常是在曝气池入口处划出一隔间，内设搅拌设施。
选择器内可以是好氧的、缺氧的或厌氧的，废水在这一隔间停留时间一般为5~30min。好氧选择器内需要对废水充氧，以提供充足的溶解氧，在食物充足的高负荷区让菌胶团细菌首先抢食有机物，不给丝状菌繁殖机会。也就避免了污泥丝状性膨胀缺氧或厌氧选择器内只需搅拌不需充氧，如果污泥龄长，回流污泥中有较多NO，选择器在缺氧条件下工作，大部分菌胶团可以利用NO作氧源而生长繁殖，丝状菌没有这一功能，故受到抑制；如果曝气池内污泥无NO，则在厌氧条件下工作，丝状菌是绝对好氧的，因此不能生长，而菌胶团内的细菌有的是兼性的，在厌氧条件下也能繁殖。
对于造纸工业废水，认为选择好氧条件为好，虽然在缺氧与厌氧条件下非丝状菌有较好的磷代谢作用，但是造纸废水中磷的含量较低，故缺氧与厌氧选择器处理造纸废水不适宜，一般采用好氧选择器来处理造纸废水。
3.2厌氧处理技术造纸废水
由于有机物含量高而不宜采用好氧生物处理法今天厌氧处理法越来越多，厌氧消化是在无氧条件下，由兼性菌和厌氧菌降解废水中的有机物，同时产生以CH为主的污泥气和好氧生物处理法相比较厌氧消化处理有以下优点：(1)污泥产量少，不会出现污泥膨胀；(2)节省占地面积；(3)可以降解好氧过程不可生物降解物质；(4)化学药剂消耗量少；(5)用于造纸废水处理时，COD去除率稳定，约为80%。
20年前，厌氧消化技术还很少用于制浆造纸工业废水的处理。然而，近十年来，由于环保压力的日益增大，厌氧消化技术在制浆造纸厂废水处理上发展迅速。目前国外已有多种厌氧反应器用于制浆造纸工业废水处理。如厌氧接触反应器、厌氧滤池(AF)、上流式厌氧污泥床(UASB)、组合型和二相厌氧工艺、厌氧流化床(AFB)等。
造纸废水中所含的无机硫化物(硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物等)、氧剂如过氧化氢、含氮化合物、氯化物、挥发性有机酸、重金属和木材提取物如树脂酸等，有机添加物中DTPA等均对厌氧菌的生长有较强的抑制作用。因而，在采用厌氧法处理造纸废水时因采取适当的措施去除这些抑制物。
3.3厌氧-好氧相结合处理技术
独立的好氧处理或厌氧处理都有其各自得弊端，处理成本费用高，而且处理后的废水也难达到排放标准，所以，人们提出了厌氧-好氧处理法，经过实践证明，厌氧-好氧处理系统获得了良好的处理效果，又可降低成本，并使流程简单化。
通过连续流厌氧-好氧法处理漂白废水对比试验发现，厌氧-好氧工艺可提高氯化有机物的还原脱氯能力，从而提高了漂白废水的AOX和COD的去除率。吴朝军等人用厌氧-氧化法混凝工艺处理烧碱-蒽醌麦草浆黑液。实验室结果表明，UASB厌氧反应器容积负荷稳定在15kg/(m·d)时，整个系统CODcr去除率为85%～91%，BOD5去除率为94%～96%，系统出水水质达到了国家标准。荷兰某纸板厂使用厌氧-好氧工艺处理废纸废水，废水经处理后全回用，实现了废水零排放。
3.4人工湿地处理系统
人工湿地污水处理技术是一项新的污水生态处理技术，通过植物、微生物、土壤的共同作用净化污水。综合处理废水的.能力受到人工设计控制，为此处理能力大大超过了自然湿地，并具有出水水质稳定、氮磷去除能力强、运转维护管理方便、工程基建与运行费用低及对负荷变化适应性强等优点。发达国家从20世纪90年代起已广泛采用人工湿地处理污水，用人工湿地处理生活污水和工业有机废水一般出水的COD能达30mg/L以下，BOD达到10mg/L，总氮和总磷的去除率可达70%和90%，同时可将不毛之地改造成绿洲。
人工湿地对造纸废水具有独特而复杂的净化机理，它能利用基质—微生物—植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长并使其增产，实现废水的资源化和无害化。当造纸废水流经人工湿地系统时，大量的悬浮固体被填料和植物根系截留并沉积在基质中，其它污染物则通过生物降解和植物吸收等作用而被去除，通过定期更换和收割栽种在湿地床填料中的植物，最终使污染物从湿地系统中得到去除。人工湿地系统用来处理造纸废水都有显著的环境效益、社会效益和经济效益。
4新型高效处理技术
4.1高级氧化法
高级氧化法的概念由Glaze等首次提出，泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的化学氧化过程，包括光催化氧化法、湿式催化氧化法(CWO)、超临界水氧化法(SCWO)、电催化氧化法(ECO)等，可分为均相反应过程和非均相反应过程两大类。其最大的特点是:使用范围广、处理效率高、反应速度快、二次污染小、可回收能量及有用物质。
4.1.1光催化氧化机理及研究进展
光催化氧化(非均相)是以ｎ型半导体作催化剂的氧化过程，当催化剂受到紫外光照射时，表面的价带电子就会被激发到导带上，同时在价带产生空穴，形成电子-空穴对。这些电子和空穴迁移到粒子表面后，由于空穴有很强的氧化能力，使水在半导体表面失去电子生成氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应，最终生成二氧化碳和水及无机盐等物质，从而使废水得到净化。光催化氧化法是造纸废水处理的又一新思路。
4.1.2湿式氧化法的机理及研究进展
湿式氧化法是在高温(150～350℃)高压(5～20ＭＰａ)下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二氧化碳和水的一种处理方法。
我国用湿式氧化处理造纸等废水的研究也取得了一定的进展。云南省对从日本大阪煤气公司引进的小型试验装置进行技术改造，已经完成了技术工业化国产设计，其实际应用指日可待。
4.1.3超临界水氧化法的机理及研究进展
超临界水氧化技术(ＳＣＷＯ)是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。在超临界的状态下水成为非极性有机物和氧的良好溶剂，这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均一相中进行，不受相间转移的限制而使废水中所含的有机物被氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。同时较高的温度也使反应速度加快，甚至几秒内就能完成对大部分有机物的破坏。
近20年来，超临界水氧化技术已在欧、美、日等发达国家受到广泛重视和深入研究。超临界水处理有机废物有氧化和萃取两种类型。氧化法能对含酚废水、含二恶英类物质的造纸厂废水给以深度处理，使废水循环使用不排污。如果超临界水氧化法处理造纸废水能实现工业化，将会根本缓解我国中小造纸废水的处理压力。
4.1.4其他高级氧化技术
为了处理造纸等工业废水，人们还开发了许多新的氧化技术，如电催化氧化、微波、超声波、高能电子辐射、高压脉冲放电等。这些技术是利用不同的物理化学方法使有机物失去电子被氧化生成二氧化碳和水，从而达到消除污染的作用。这些技术已取得一定的研究成果，但其机理还有待深入研究。周姗等认为其机理可能是几种氧化技术的综合，比如超声波可能是有机污染物同时通过羟基氧化、泡内燃烧、超临界水氧化等3种途径进行降解。高级氧化法的处理效果是显而易见的。不过高级氧化技术对设备的要求比较高(耐高温、高压)，对催化剂的选用与回收问题等也需要进一步深入探讨和解决。因此，今后工作重点将是对催化剂的筛选及温和的反应条件的探求。
4.2膜分离法
液膜法是1968年由美国科学家黎念之博士首先提出的一种新型膜分离技术。最早用于海水和苦咸水的淡化，其后，随着膜分离技术的不断发展和新型膜材料的开发研制，膜价格不断下降，使膜分离技术在水处理领域得到广泛应用，工业废水和生活污水的处理及饮用纯净水的制备等方面均有报导。
液膜分离技术和溶剂萃取过程相似，由萃取和反萃取两个过程构成。在液膜分离过程中，萃取和反萃取是同时进行、一步完成的。液膜分离技术按照构型和操作方式的不同，主要分为支撑液膜和乳化液膜两种。
4.2.1液膜法的技术原理
液膜分离是待分离物质由连续相(外相)经膜相向内包相传递的过程，其分离机理可分为选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等3种。选择性渗透是利用不同物质在膜相溶解度和渗透速率的不同而完成分离的过程。化学反应可分为滴内反应和膜相反应两类。滴内反应是待分离的溶质首先渗透到膜相，然后在膜相内侧与内包相试剂发生滴内反应生成不溶于膜相的物质，从而达到分离的目的。它可以最大限度地保证液膜两侧的浓度梯度以促进传输，故也称Ｉ型促进迁移。膜相反应是使流动载体和被迁移物质之间发生选择性可逆反应，料液中的组分与膜相载体反应生成中间产物，这种中间产物扩散到膜相的另一侧与内包相试剂反应生成不溶于膜相的物质，并使溶质重新还原而释放。这种反应极大地提高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯度，提高了传质效率，也称为Ⅱ型促进迁移。伴有化学反应的液膜分离过程可明显提高过程的传质推动力和传质效率。萃取和吸附是料液中悬浮物为膜相吸附或有机物为膜相萃取，从而达到分离的目的。液膜分离的机理是十分复杂的，有时可能呈现几种分离机理的联合作用。
4.2.2液膜法处理造纸废水的研究进展
液膜分离法作为一种高效、快速和节能的新型分离技术，已被广泛用于化工、医药、生物工程、湿法冶金及环境保护等方面。乳化液膜已经成功地用于处理含酚废水、浓缩稀土金属、提取废水中的重金属离子等，它的研究领域还在不断扩大。
高级氧化技术和液膜法在造纸废水处理中的应用为造纸废水处理开辟了新途径。但是，要使这些技术工业化还存在一些亟待解决的问题，如高级氧化法对设备的要求及催化剂的回收等、液膜法中的膜的稳定性及破乳问题等。目前我国造纸行业的发展趋势，一是企业规模集约化，走规模化和集团化的发展之路，现国内已有多家企业年产量达100万吨以上，二是大力推动林、纸一体化发展，提高木浆比重，三是产品高档化和多元化，许多企业为了增加市场竞争能力和提高经济效益，在提高产品档次和增加产品品种方面增加投放。同时做好清洁生产、节能降耗、“林纸一体化”和扩大废纸回收利用,才能获得经济和环境上最佳的效益。
造纸废水的成分复杂，难以处理，经过环保工作者不断的努力，制浆造纸废水处理和资源化技术日新月异，传统的废水处理回用技术不断被革新和发展，同时，出现了许多更新的、更先进的技术。
虽然造纸废水的处理方法很多，但每种方法和工艺都有适用条件，各有其优点和不足。我国和外国造纸原料有所不同，即使是非常先进的处理方法，也不可能独立完成处理任务。在处理造纸废水时，应根据我国造纸的技术和废水性质选择合适工艺，往往需要把几种方法组成一个处理系统，才能完成所要求的处理功效。一般来说，废水中的污染物是多种多样的，也有各自最佳的处理方法，可根据不同水质，并结合企业自身情况，选择最合适的废水处理系统。
作为环保工作者，应从新的角度认识废水。废水和资源是对立统一的，废水可以被认为是有待于开发的资源，只要技术过关、措施得当，废水完全可以转化为资源。从这个角度说，造纸厂的“零排放”是最终可以达到的。用新的思路考虑处理污水的方法，对未来水污染问题的解决将是有利的。
参考文献
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